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首页 >> 新闻中心 >> 耐浸泡状态化学品介质腐蚀的涂料或衬里的选择建议(化学品介质的腐蚀特性)
耐浸泡状态化学品介质腐蚀的涂料或衬里的选择建议(化学品介质的腐蚀特性)
新闻出处:   2022-12-12 14:37:07

耐化学品涂料应用和选择

2 耐浸泡状态化学品介质腐蚀的涂料或衬里的选择建议
2.1化学品介质的腐蚀特性
①介质成分(酸、碱、盐、溶剂类型)
  酸、碱类介质的腐蚀性,首先是取决于它们的强度。强酸(如硫酸、硝酸、盐酸)、强碱(如氢氧化钠)对材料有较大的腐蚀性,其中含氧酸对有机材料的破坏性最大。浓硫酸、硝酸对木材、沥青的腐蚀,在短时间内就使材料失去强度。强度相同的含氧酸和无氧酸对无机材料的腐蚀性大致相等。氢氟酸对许多有机和无机材料的腐蚀性不大,但是却对二氧化硅和含氧化硅成分的材料(如玻璃、陶瓷等)具有强烈的腐蚀性。中等强度的磷酸和弱酸对有机材料腐蚀性很小,甚至没有腐蚀,例如磷酸对沥青,醋酸对木材等。
  在碱类介质中,苛性碱的腐蚀性最大,碱性碳酸盐(如碳酸钠)次之。氨的水溶液的腐蚀性相对比较小,因为它在水溶液中离解度低,而且挥发性大。
  盐类介质的腐蚀性比较复杂。盐溶液的腐蚀有化学和物理的两个方面。在干湿交替和温度变化条件下,多数盐溶液都会出现结晶膨胀,因此它对混凝土、砖砌体、木材等材料均有物理破坏作用。由钠、钾、铵、镁、铜、铁与硫酸根离子所构成的硫酸盐对混凝土、粘土砖的腐蚀性最大,但是硫酸盐对木材的  腐蚀性较小。含氯盐对钢和钢筋混凝土内的钢筋均有较大腐蚀性,但相比之下对混凝土的腐蚀性较小。
②介质的含量、浓度、pH值
  介质的腐蚀性与其含量或浓度有密切的关系。酸碱浓度最直观可以采用pH值表达。在多数情况下,介质的含量或浓度愈高,腐蚀性愈强。但也有少数例外,例如;浓硫酸作用于钢或浓硝酸作用于铝,都能在材料表面生成保护性的钝化膜;对某些自由基固化类热固性树脂,稀碱比浓碱的腐蚀性大,水玻璃类材料耐浓酸的性能比耐稀酸的性能好。含多种介质时,需要去深究每种介质的浓度和含量。部分情况下存在叠加效应,如酸的叠加效应。部分还存在协同效应,如铬酸中含硫或者硫酸,腐蚀性能就会因协同效应而加倍。实际生产过程中,介质的浓度往往是变化的,因此在对介质的浓度作出估计时,应综合考虑其各种因素。
  浓度的影响不一,例如在盐酸中,一般浓度愈大,腐蚀愈严重。碳钢、不锈钢等在浓度为50%左右的硫酸中腐蚀最严重,而当浓度增加到60%以上时,腐蚀反而急剧下降。铅则相反,硫酸浓度愈小,腐蚀也小,当硫酸浓度超过96%,腐蚀急剧上升。不锈钢对稀硝酸的抗蚀能力很强,但在95%以上的浓硝酸中腐蚀加重。铝在80%以上的浓硝酸中耐蚀性很强,但在中或低浓度的(>0.5%)硝酸中腐蚀反而严重。这与膜的生成或破坏、络合离子的产生等有关。
  一般地说,对腐蚀性不强的电解液,如盐溶液、水等,随电解质浓度的増加,溶液的导电性增加,因此腐蚀性也有所增长。对于非电解液如有机溶液,其腐蚀性一般也随浓度增大而增加。在选材时,若浓度变动范围包含腐蚀突变边缘,就须特别注意,如设备内硫酸的浓度通常在80%以上,但偶尔也会低到60%以下,那么设备就不应用碳钢制造。
  还必须注意一些特殊情况,如贮存浓度98%硫酸的钢槽,偶尔会放空,这时槽壁粘附的浓硫酸吸收了空气中水分,变为稀酸,对槽壁会产生严重的腐蚀。解决的办法就是使钢设备内总是充满浓硫酸,否则就需釆取防护措施,如加耐酸砖衬里。另外也要防止稀溶液变浓,如碳钢锅炉铆钉缝内贮存的稀碱液,和不锈钢设备缝隙内含氯离子的稀液,蒸发后达到一定的浓度,可引起应力腐蚀破裂。
  设备由各部分浓度不同,则会引起浓差电池。如容器底部沉积了泥浆,溶液变浓,上部液体流动,浓度保持一定,两部分浓度产生了差别,使底部成为电池的阳极而加速腐蚀。
  氢离子是有效的阴极去极剂,所以一般pH值越小,金属的腐蚀越大。在电动序中位于氢前面(电位比氢低)的金属在酸中已将氢置换。当溶液中有氢放出时,说明金属的腐蚀过大,没有实用价值,两性金属如铝、锌、铅则在pH较高的溶液中腐蚀严重。pH值改变,腐蚀产物和保护膜的溶解度也有所改变。如铝在pH为5~8时,保护膜是稳定的,在低于5和高于8时,腐蚀增大。表2-1列出了一些金属产生最小腐蚀时的pH值。还可以利用“电位-pH值”来研究pH值在不同电位下对金属腐蚀的影响。选材时对水、海水、中性溶液、盐溶液等介质应注意它们的pH值。

金属 铝 铅 锡 锌 铁
pH值 6.5 8 8.5 11 14

③含水量、杂质,氧、氧化剂和还原剂
  气体、固体和非水溶液的含水量(广义含水量)有时对腐蚀起着重要作用。一般情况下,干燥大气的腐蚀性较小,越潮湿,对金属的腐蚀也越大。少量水分对腐蚀可能产生不同的影响,有些有机物含少量水分(0.1%)时对金属不腐蚀,完全无水时腐蚀反而增强,如醇类对铝,酚类对低碳钢的腐蚀就是如此。相反,无水的氯化溶剂不腐蚀,但如含有少量水时,则会生成腐蚀性强的盐酸,干的氧化铝和氧化镁不产生腐蚀,当有少量水时腐蚀性増加。超过露点,水就变为汽态了。所以选材时要注意处于露点边缘的环境,因为危险的腐蚀液在低于露点时就会冷凝下来,由于空气中存在水分,许多物质具有吸水性,接触空气后会由干变湿,由浓变稀。前已述及,如贮存硫酸的空钢槽和贮存硝酸的空铝槽,由于有空气进入,空气中的水分使槽壁残留的酸变稀,引起腐蚀,所以这类贮槽应始终保持密闭,不让湿空气进入。
  选材者往往只注意环境中主要成分,而忽略杂质,特别是微量杂质。但在某些情况下却往往由于杂质引起了严重的腐蚀。杂质的影响不一。如酸溶液中含有微量氯离子,就会生成腐蚀性很强的盐酸,即使在中性溶液中,氯离子也会破坏钝化膜,使不锈钢这类易钝化的金属产生晶间腐蚀(往往以孔蚀表现出来)。醋酸中如含有氯离子、氯酸根离子,腐蚀会剧增,如在99%醋酸中,氯离子浓度为0.002%时,腐蚀率为0.001毫米/年,当氯离子浓度为0.002%时,腐蚀率激増到1.8毫米/年。氯离子还可引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀破裂。微量的氨或铵离子则会引起铜和铜合金的应力腐蚀破裂。硫也是一种有害杂质。原油、气和石油产品如含有少量硫,腐蚀就剧増。大气中含有微量SO2或H2S(可能由烟囱气排出),也使腐蚀性大大增加,还能引起设备、建筑物的应力腐蚀破裂。CN-、NH4+能与金、银、铜等形成络离子,因此会促进这些金属的腐蚀。Fe3+、 Cu2+等因能促进阴极去极化(在阴极吸收电子还原为Fe2+、Cu+),所以也会促进金属的腐蚀。对于不锈钢来说,因为这些氧化性离子可以将腐蚀电位提高到钝化区,促进钝化,所以反而有利。不锈钢设备外部用石棉绝热层包住,由于石棉层有Cl-(MgCl2)浸出,水分蒸发后,Cl-浓度增大,以至使不锈钢产生应力磨蚀破裂。微生物也可算一种杂质,例如硫酸盐还原细菌就是引起石油和土壤腐蚀的一个重要因素。还有些特殊的因素是选材时考虑不到的。在分析腐蚀原因时,不可忽略这些因素。
  溶液内有没有溶解的氧或氧化剂,在许多情况下对腐蚀起决定作用。含有氧时,对镍、铜及其合金有害,对于能生成保护性氧化膜的金属则有利。后者要看氧化能力是否使金属正好达到钝化区内,如过大(过钝化)或过小都会使腐蚀增加。选材时应先确定环境内有没有氧化剂或还原剂。有时认为没有氧,结果却有氧进入,引起了意外的腐蚀。有时以为有氧,但因同时有还原剂,结果氧被除去了。例如泵的填料可以漏入氧,接触空气的液面也能进氧。硫化物、污水、甚至腐蚀产物都是去氧的还原剂。加热到沸点也能赶走氧。铬镍奧氏体钢在无氧的还原酸中最易腐蚀。用它作酸洗黄铜件的硫酸槽时,效果很好。后来改为酸洗钢件,槽很快就被腐蚀了。这是因为酸洗黄铜时,产生的硫酸铜是氧化剂,起了缓蚀作用。氧和氧化剂在不同环境对不同金属所起的作用不同。
④介质的相态、流速
  腐蚀介质的形态分为气态、液态和固态三种。一般说来,液态介质的腐蚀性最大,气态介质次之,固态介质最小。气态介质是通过溶解于空气中的水分,形成溶液后才对材料产生腐蚀。固态介质只有吸湿潮解成为溶液才有腐蚀作用。完全干燥的气体或固体不具有腐蚀性。但是,自然环境中不存在完全干燥的条件,因此,凡是有腐蚀性介质的地方,就会不同程度地产生腐蚀,其中重要条件之一便是环境湿度、水分和介质的溶解度。气体腐蚀的强度一般不会达到类似溶液腐蚀的强度。溶解度小、吸湿性差的固态介质,其腐蚀性一般较小。
  流速对腐蚀的影响是复杂的,多数情况下,流速越高,腐蚀越大。在腐蚀发生时,金属面上会生成一层腐蚀产物的保护膜,另外,和金属面接触的活性物质的浓度比溶液中活性物质的浓度低。当溶液流动快时,一方面把腐蚀产物冲走,一方面又带来更多的活性物质(如氧),促进阴极去极化,加速了腐蚀的进行。上述情况,限于浓差控制的腐蚀过程。对于活化控制的类型,流速的影响则不大。
  在浓度较低的溶液中,腐蚀后金属表面活性物质的浓度大为降低,因此溶液流动对于腐蚀能否继续进行起着重要作用。如水中氧的浓度很低,腐蚀发生后氧很快被消耗,腐蚀会停止,这时水的流动就成为补充氧的因素,也是使腐蚀继续进行的最重要因素。对于易钝化的金属,当流速增大时,如果氧化能力使金属达到钝态,腐蚀反而会下降。
  流速增大还有一些好处,可使金属表面各部分溶液成分均一,避免形成浓差电池而产生孔蚀。缝隙和死角处氧不易达到,缓蚀剂也不易补充,最易遭受局部腐蚀,而高流速可减轻这种危害,特别是对于易产生孔蚀的钝态金属如不锈钢、铝等更为有利。不锈钢在静止的海水中容易产生孔蚀,但作为泵叶轮耐蚀性却良好。有一台不锈钢透平机停车后没有将海水放出,结果使部件发生孔蚀。
  还要注意设备内部介质流速变化引起的浓差电池,如换热器列管内可保持常速,但管外则不可能,由于流速不同,会引起局部地区的腐蚀。设计时一般使腐蚀性较强的液体在管内流,冷却水则在管外,以减轻腐蚀。
流速过大总是不利,它会冲刷保护膜,产生旋涡、湍流、空泡,引起严重的冲击、摩损和空泡腐蚀。泵的叶轮和壳体、液体进口和出口、管道的转折点、法兰的接头等处都容易发生湍流,破坏钝化膜,使暴露的金属面成为易腐蚀的阳极。适当加大管径,如浓硫酸管管径加大可减小流速,避免产生严重的旋涡和湍流。设备或管道的被冲击部位要加厚或使流体改变流向。为了避免空泡形成,流体应保持较小的压差。
  一般流速应保持在0.7mm/s~2.6mm/s之间。高速下的腐蚀常为低速的数倍,如输送发烟硫酸的碳钢管可以较长期使用,但碳钢离心泵72小时就腐蚀坏了。选材时对高速环境一定要用腐蚀率较小的材料。
⑤介质的温度、温变、温变频率、湿度
  温度、温差、温度变化频率对介质的腐蚀程度是有直接影响的。一般说来,温度升高,腐蚀性加大。例如,耐酸砖可耐常温下碱液的作用;但是当碱液升温到40℃以上时,耐酸砖会逐渐出现腐蚀;而当碱液达到熔融状态时,耐酸砖就完全不耐蚀了。不同介质对不同材料的腐蚀,其温度的影响是不一样,有的影响小些,有的影响很大。介质的温度影响,需要结合具体生产条件进行判定。温差越大、温度变化频率越高,大部分情况下,腐蚀性越大。
  腐蚀是一种化学反应,每升温10℃,腐蚀速度约增加1~3倍,通常腐蚀率总是随温度而上升。温度升高,扩散速度增大,同时电解液电阻下降,所以使腐蚀电池的反应加快。但也有例外。因为影响腐蚀的因素很多,当升温可以降低其它因素的作用时,腐蚀也可能随之降低。例如氧在水中是阴极去极剂,是促进腐蚀反应的主要因素,升温后氧在水中的液解度减小,达到70℃~80℃以上时,腐蚀显著下降。温度对膜层也有重要影响,在一种温度下生成的膜在另一温度下就可能溶解。例如锌在自来水中,50℃时产生的膜是有保护性的,50℃~90℃间,膜的保护性较差,附着力低,90℃以上时又形成紧密的保护膜。
  有些介质在湿态(有水存在)时使材料严重腐蚀,在干态时(无水,或水蒸汽)腐蚀减小。如盐酸在露点以下时对钢铁腐蚀严重,超过露点,腐蚀反而下降,直到260℃以上,盐酸的气体与铁的高温反应又激烈増加。
温度对腐蚀的影响是复杂的,不能由一个温度下的腐蚀率去推断其它温度下的腐蚀率。但是,除了一些特殊情况外,一般地可以对某料材料在一定的环境中规定一个温度极限,超过这个极限,腐蚀过大,就不能应用。
选材者一般不会忽略环境的温度,但是不仅要注意主流温度,还应注意各部分是否存在温差。温差会产生温差电池,使高温部分遭受意外腐蚀。另外,有些部位局部过热,可能超过温度极限,有些有可能局部过冷,使有危险的冷凝液析出。在熔盐、碱和液态金属中,温差还会产生物质转移现象,金属在热端溶解,在冷端沉积,造成破坏。
  对于换热设备,因为金属壁上存在一层热阻薄膜,所以传热面和流体本身存在一温差,根据传热公式可以大致算出两壁和流体的温差。有一个不锈钢(铬18镍9钼2)蒸汽加热盘管,用来加热稀硫酸至60℃,根据在60℃稀硫酸中的试验结果,腐蚀率只有0.1毫米/年左右,但只用了几个月就腐蚀穿透了。原来是因盘管内蒸汽压高,管壁温度实际上达到100℃。改用耐100℃稀硫酸的20号合金,用了五年以后仍未坏。
  换热器入口处温度常超过器内液体的平均温度,入口附近溶液甚至可以沸腾。器壁如结垢或生成腐蚀产物膜,由于导热不良,也会引起局部过热。石油裂解气温度在800℃以上,在不锈钢换热器内通入过热蒸汽冷却,由于蒸汽内含有微量NaCl,在管内壁沉积,造成局部过热,达到800℃,使NaCl熔融,严重腐蚀不锈钢。要避免这种情况,需要使用绝对不含NaCl杂质的二次蒸汽。
烟道气在高温下对碳钢不腐蚀,但经过一系列设备后,温度下降到露点,液体开始冷凝,烟道气含有微量SO2,一部分又转化为SO3,因此冷凝液中含有亚硫酸和硫酸,使钢板腐蚀,若加入少量氨与硫酸反应生成硫酸铵,既可降低露点,还能增加热效,减少腐蚀。
总之,温度对腐蚀是一个重要因素,选材时不仅要考虑正常的温度波动范围,还应考虑各种意外情况。
  湿度是决定气态和固态介质腐蚀速度的重要因素。对金属材料而言,当空气中的水分不足以在其表面形成液膜时,电化学腐蚀过程就无法进行。对钢筋混凝土也是如此,水分加速混凝土的碳化,也为混凝土内钢筋的腐蚀提供了条件。各种金属都有一个使腐蚀速度急剧加快的湿度范围,称临界湿度。钢铁的临界湿度为60%~70%。对混凝土内的钢筋,在相对湿度接近80%,且处于干湿交替条件下,腐蚀最容易发生。当环境相对湿度小于60%时,对各种建筑材料的腐蚀大大减缓。干湿交替环境容易使材料产生腐蚀。它可以促使盐类溶液再结晶,使金属材料具备电化学腐蚀所需的水分和氧,使固态、液态介质相互转化而产生渗透和结晶膨胀。环境中的水对腐蚀影响也很大,不但提高环境湿度,而且可直接溶解介质,例如易溶固体在有水作用的环境下(常见的如室外雨水).可以形成浓度很高的盐溶液,大大加剧了腐蚀性。
⑥设备载荷、应力、应变、震动、变化频率、开停车状态等其它因素
  介质的作用条件包括介质作用的频繁程度,作用量多少,持续作用时间的长短等。例如容器中的介质对容器的内壁是长期持续作用;偶尔泄漏的介质对地面的作用是短期的;水沟内的污水则是经常、大量作用。经常、大量、长期作用的介质的腐蚀性较大。
外界作用条件主要包括载荷、应力、应变、震动等因素。这些因素是从侧面影响介质对材料的腐蚀性的,尤其是涂料、衬里防腐时,由于外界作用力使防腐层容易脱落,介质更容易渗透穿过防腐层,侵蚀基材。

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