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离子交换树脂一般呈球状或无定形粒状，每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成，在骨架上连接许多可以活动的功能基，该功能基上带有相反电荷的可供交换的离子。其作用原理是利用固定在立体网络骨架上功能基所带的可交换离子，使其与相接近的外围离子进行可逆的反复交换。由于不同的离子在树脂上的交换能力不一样，因而使得被分离离子在色谱柱中随着流动相移动的速度也不一样，通过这种方法，就可使一个复杂的离子混合物得到分离。离子交换树脂主要分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类，根据树脂酸碱强度的大小，各类树脂又可分为强、中、弱等类型。
离子交换树脂的合成主要是利用高分子化学的加聚反应。一般首先合成高分子离子交换树脂的骨架，然后在骨架上添加上功能基。如果需要得到大孔型树脂，则在聚合过程中加入致孔剂;如果不添加致孔剂，则得到凝胶型的树脂。
在高分子离子交换树脂中，其骨架大多数采用交联聚苯乙烯类，它是二乙烯苯交联的聚苯乙烯高聚物，结构稳定，骨架中的苯环可以通过磺化反应制备强酸性阳离子树脂;通过膦化制膦酸阳离子树脂;通过氯甲基化后，再与各种胺反应，可以得到各种阴离子树脂;交联的聚苯乙烯在氯甲基化后还可制得多种具有特殊性能的离子交换树脂。少数离子交换树脂的骨架可由交联聚丙烯酸类树脂构成。丙烯酸或甲基丙烯酸及其甲酯类可以与二乙烯苯或甲基丙烯酸乙二醇酯等交联剂进行悬浮共聚反应，得到性能良好的骨架结构。该骨架通过水解、胺解等功能基反应后，可以制得弱酸性阳离子树脂及各种阴离子树脂。
(一)阳离子交换树脂阳离子交换树脂分为强酸型、中强酸型以及弱酸型三种。强酸型阳离子交换树脂中的交换基团是磺酸(一SO3H)、中强酸型阳离子交换树脂的交换基团是磷酸(一PO3H2)、弱酸型阳离子交换树脂的交换基团是羧酸(-COOH)或酚性羟基(一OH)等酸性基团。
1.强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂主要是以聚苯乙烯为骨架，其以苯乙烯为单位在整个三维空间延伸而形成具有网状结构的母体，二乙烯苯作为其交联剂。母体的苯环上连接许多一SO3H而成为它的活性基团。树脂一般为黑褐色，其化学性能稳定，使用寿命可达5~10年，能较长时间抵抗稀氢氧化钠、高锰酸钾、过氧化氢水溶液或稀硝酸的侵蚀。其不溶于水和常见有机溶剂，耐热性可以高达100℃左右。
2.弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂的骨架有芳香簇和脂肪簇两种，但以脂肪簇的产品较多。脂肪簇类型常用甲基丙烯酸和二乙烯基苯聚合，其功能基团是一COOH。
(二)阴离子交换树脂阴离子交换树脂通常包含有强碱型和弱碱型阴离子交换树脂，强碱及弱碱型阴离子交换树脂中的交换基团可分别是季胺、伯、仲或叔胺等碱性基团。1.强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂的骨架也为聚苯乙烯树脂，在骨架的苯环上连接有季铵作为离子交换的活性基团。这些强碱型树脂像强酸型阳离子交换树脂一样对酸、碱和有机溶剂比较稳定，但不耐浓硝酸的氧化。其OH型比CI型的耐热性差，超过40℃就不稳定，所以一般商品都是以Cl型销售。
2.弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂通常仍然是聚苯乙烯骨架，骨架的苯环上含有伯、仲或叔胺基团。含有叔胺基团的碱性较强，含有伯或仲胺基团的碱性较弱。强酸型及强碱型树脂的盐型较稳定，用水继续洗涤也不水解;但弱酸型及弱碱型树脂的盐型用水洗涤会逐渐水解。
除上述离子型交换树脂类型外，还有一些特殊类型的离子交换树脂，请参考其他的专著。
二、离子交换树脂的选用
在通常情况下，我们都是直接购买商品离子交换树脂进行的分离实验，树脂的合成需要专门的功能高分子合成技术。树脂的选用包括种类的选定、离子型式的选择以及交换量、颜色、形状、交联度、密度、化学和物理稳定性能的选择。
(一)种类的选定种类的选定就是阴或阳离子交换树脂种类的选定，如果被交换的是阳离子，则用阳离子交换树脂;如果被交换的是阴离子就用阴离子交换树脂。离子交换剂对交换化合物来说，解离常数大，酸碱性强者置换容易，但洗脱相对来说较难。解离离子价数愈高，电荷愈大，则它的吸附性愈强，愈易交换在交换树脂上。因此，我们还应对树脂交换功能基酸、碱强度进行选择。
(1)对于中性盐体系，阴、阳离子的脱除要使用强酸、强碱树脂，要彻底除去微量杂质离子时，也要用强型树脂。强碱树脂按功能基碱性强弱分为I、Ⅱ型两种，I型碱性比Ⅱ型强，易与硅酸等弱酸作用，再生效率低。Ⅱ型强碱树脂不与比乙酸更弱的酸作用。
(2)对于交换能力强的离子，因为洗脱再生困难，应采用弱酸性或弱碱性离子交换树脂。如一般有机碱交换能力都比较强，所以应使用弱酸性离子交换树脂。对于吸附能力强的多价金属、生物碱、链霉素等使用弱酸性树脂，既容易吸附，也容易洗脱。
(3)在中性或碱性体系中，多价金属阳离子对于弱酸性阳离子交换树脂的交换能力比对强酸性阳离子交换树脂强，而且交换后用酸很容易洗脱。弱酸通常不能用弱碱性树脂处理，因为它们的盐水解度很大，逆反应容易发生，但能用强碱性树脂处理。
(4)对于弱碱性体系中的阳离子交换，应该使用弱酸性阳离子交换树脂;反之，在弱酸中的阴离子，则可用弱碱性阴离子交换树脂。总之，在树脂的选用过程中，既要重视离子的交换，还要重视离子的洗脱这两个方面的作用。
(二)树脂离子型式的选择对于中性盐溶液，如果在交换后体系生成盐，一般选用盐型弱酸或弱碱性离子交换树脂，因其有利于交换和洗脱，并且能保持体系中pH值不变。也可用混合的游离酸和游离碱型的离子交换树脂柱，但二者的总交换容量应该相等，这样产生的酸和碱可以刚好中和而被除去;在酸或碱存在下的离子，选用游离碱或游离酸型离子交换树脂比较有利于离子的分离;在盐存在下单独除去酸或碱，应该使用弱型树脂，因为使用强型，系统中的盐仍会继续交换生成酸或碱。
(三)树脂颗粒、交联度及稳定性选择
第一，在柱色谱分离上，使用颜色较淡的树脂有利于分离过程中谱带的观察，树脂颜色的改变常常可以判断其性能的改变和含杂质的高低，因为一般在使用后，颜色变深。虽然离子交换树脂可以制备成尢定形粒状、球状、棒、片、带、管、椭圆等，但商品合成树脂大部分制成珠状，色谱分离上应用的树脂应尽量圆润、均匀。一般的树脂产品粒度多在20~80目，特殊时也小到200~400目。树脂颗粒的大小亦会影响交换速度，颗粒小，表面积大，有利于与溶液中的离子接触，增加交换速度。实验室制备色谱所用的颗粒应该较小，而在工业色谱中，由于色谱柱直径很大，处理的样品量很多，可以使用较大颗粒度的树脂。
第二，聚苯乙烯树脂的交联度范围大多数在1%~20%，一般常用的约为8%左右。交联度的大小可以改变交换树脂对交换物质的选择性，交联度高，选择性好，但交换速度也显著减小。树脂的孔度也与交联度密切相关，孔度的含义一般包括孔容的多少和孔径的大小，其与树脂的一系列性能及应用都有密切关系。树脂的密度一般在0.4~0.8g/mL。当处理相对密度较大的浓液体应特别注意选择合适的密度以免树脂会浮在液面。当阴、阳离子交换树脂组成混合床使用时，必须特别注意密度的选择，因树脂需要利用返洗法分别进行再生。如果树脂的粒度相同，则必须选择溶胀时密度差别约20%的树脂，有时两种树脂在水中差别不大，可以改变盐水或有机溶剂，使之分层。
第三，一般聚苯乙烯树脂对化学试剂的稳定性比缩聚方法得到的树脂好，阳离子比阴离子交换树脂好。聚苯乙烯树脂比缩聚方法得到的树脂耐热性也高，阳离子交换树脂比阴离子交换树脂耐热性也大，盐型树脂，特别是中性盐树脂耐热性比游离酸或碱型大。各种树脂耐氧化性差别很大，各种阴离子交换树脂尤其明显。阳离子交换树脂抗氧化能力随交联度增加而增加，而阴离子交换树脂影响并不明显。对于树脂的耐磨性，一般至少连续使用1~2年，有的则要求使用5~10年。在去离子水的制备中，其寿命要求有10年左右。树脂的储存寿命一般也需要30~50年。总之，在离子交换树脂中，磺化的聚苯乙烯阳离子树脂是最稳定的，而伯、仲、叔胺弱碱性阴离子交换树脂通常是最不稳定的。
三、离子交换柱的操作
(一)离子交换树脂的处理
1.颗粒大小的处理
因为一般市面上的树脂产品粒度多在20~80目，即使是80目的，对于一般的制备色谱来说，仍然是颗粒太大。实验室规模的经典离子交换色谱一般需要较细粒度的树脂，所以常常需要对它进行干燥、粉碎、过筛或沉降或浮选处理。
树脂干燥可在烘箱内进行，但要低于它的耐热温度;树脂的粉碎在碾钵或球磨机中进行，粉碎时尽量防止产生很细的粉末，应该适当粉碎后就过筛，把留下的粗粉再进行粉碎，这样反复操作，以免树脂损失较多。
利用沉降的方法筛选树脂是根据所选树脂的密度，正确地选择有机或无机溶剂，将粉碎后的树脂倒入其中，充分搅拌，回收、干燥、粉碎沉积较快部分的树脂，收集需静置一段时间后才能沉积的树脂，抛弃难于沉淀的部分。也有利用1~2L的分液漏斗对树脂进行浮选法筛选的，粉碎后的树脂控制小于漏斗体积的2/5，从漏斗的下端通水。改变水的流速的大小，原则上可收集到不同大小的树脂，示意图为图3-12。但由于从漏斗下端通入的水流容易引起漏斗中的湍流，因此要得到分布较窄的树脂也并不容易。
2.树脂的预处理
为了有效地除去树脂中的杂质，以及将其转换成我们需要的形式，对离子交换树脂进行预处理基本上是不可缺少的程序。首先是把新树脂浸泡在蒸馏水中1~2d，使它膨润后，然后按以水一下方法处理。
(1)强酸型阳离子交换树脂
商品树脂一般是Na型。用树脂体积4倍的5%的盐酸搅拌5h进行交换，使它变为H型后除去酸液，用水洗到中性。然后用树脂体积4倍量的5%氢氧化钠或氯化钠进行交换，使它变为Na型，除去氢氧化钠或氯化钠后，再用水洗到流出液不含Na+为止。必要时可重复1~2次上述处理。最后用树脂体积6倍量的5%盐酸进行交换，使它变为H型，用蒸馏水洗到中性为止。
(2)强碱型阴离子交换树脂商品树脂一般是CI型。先用树脂体积4倍量的5%的氢氧化钠溶液使它变为OH型，除去碱液，用水洗涤到中性。然后用树脂体积4倍量的5%盐酸溶液使它变为Cl型，倾去酸液后再用水洗到近中性时为止。必要时可重复上述处理1~2次，最后用树脂体积6倍量的5%氢氧化钠溶液进行交换，使它变为OH型。OH型树脂最好现用现制备，因为它容易吸收空中二氧化碳。
(3)弱酸型阳离子交换树脂商品树脂一般是Na型。先用树脂体积4倍量的5%盐酸使它变为H型后，倾去酸液，用水洗到中性。然后用树脂体积4倍量的5%氢氧化钠使它变为Na型，再用水洗涤至呈弱碱性。必要时可重复上述操作1~2次，最后用树脂体积的6倍量的5%盐酸进行交换，使它变为H型，倒出酸液后用蒸馏水洗到中性。
(4)弱碱型阴离子交换树脂商品树脂一般是CI型。可利用强碱型阴离子交换树脂相同的方法进行处理，最后将其洗至近中性即可，因为CI型可水解。在预处理过程中，也可以使用稀硫酸和氯化氨。
(二)柱的操作
1.装柱
树脂的填充是把树脂放在烧杯中，加水充分搅拌使气泡全部被除去。在色谱柱中先倒入一些水并在柱中保持一定高度，打开活塞，将准备好的树脂随着少量水在搅拌下慢慢填于色谱柱中，方法类似于前面的湿法填杜。
2.上样离子交换色谱的上样量要根据每一种树脂的交换量进行确定。阳离子交换树脂，其交换量较大，样品量可加到整个柱交换量的1/2;而阴离子树脂的交换量较小，一般只加到全交换量的1/4~1/3。
3.洗脱洗脱液选用要根据具体的待分离物质的性质进行确定，一般是用一种比吸着物质更活泼的离子把吸着物顶替出来。由于不同的物质在离子交换柱中被吸附和被顶替的能力不一样，因此在柱中移动的速度也就不一样，容易交换的先流出来，这样我们就可以利用分步收集的方法来获得所需的单一物质。对于难顶替的组分我们还可以采用梯度洗脱的方法加快它们的流出。
4.树脂的再生
离子交换树脂可以重复使用，让用过的树脂使其恢复原状的方法叫再生，因此离子交换树脂在用过后总要对其进行再生。对于干燥状态的树脂，可先用饱和氯化钠溶液润湿，然后再生，这样可以防止其龟裂。再生条件对树脂循环使用及工作中的稳定性有很大影响，其主要取决于再生剂选用、浓度、用量、流速、温度及方式等因素。各种常见类型树脂再生方法如表3-8所示。
由此可见，阴阳离子的强弱型树脂的再生方法基本相同，再生可以在色谱柱上进行，也可以在色谱柱外操作。
5.影响离子交换的主要因素
(1)流动相的酸度离子交换剂可以简单地理解为一种高分子固体酸碱，对于强型离子交换树脂，pH对其交换能力影响不大，而弱型树脂则很显著，因此溶液的酸碱度对离子的交换有很大的关系。通常强酸型交换剂的pH值应大于2，弱酸型交换剂的流动相pH值应大于6;而在阴离子交换剂中，强碱型交换剂流动相的pH值应小于12，弱碱型应小于7。
(2)样品浓度离子交换操作大多数是在水溶液或含有水的极性溶剂中进行的。当样品浓度比较高时，树脂的解离度会趋向减小，有时会影响吸附顺序及选择性;当样品浓度很高时，会引起树脂表面、网孔的变化甚至改变，阻止一些离子进出网孔，使选择性发生较大变化。因此在可能的情况下，一般倾向于使用稍稀的样品溶液，此时分离的选择性较大，有利于提取分离。
(3)温度温度对稀溶液的交换性能影响不大，但当溶液浓度比较高时，温度升高对水合倾向大的离子容易交换吸附。对于弱酸或者弱碱，温度增高，离子交换速度增大，在洗脱时亦可提高交换能力。但有时温度太高，又易引起树脂的破坏。
(4)溶剂离子交换色谱一般在水中进行交换，并可加入一定量的极性溶剂改变其选择性。但如果极性溶剂加入过多，又能使一些离子的交换难以进行或不进行交换，致使选择性减小甚至消失。
(三)离子交换色谱的应用
离子交换色谱的一个重要应用是利用离子交换树脂制取去离子水。纯净的水可以通过离子交换色谱进行制备，利用该方法制备的纯净水通常称为去离子水。
1.原理制备去离子水的方法与一般利用离子交换色谱分离复杂物的原理稍有不同，前者是利用离子交换树脂将杂离子全部交换吸附在色谱柱内部，使流出的始终是纯净水，而后者是通过复杂混合物在流动相的冲洗下在柱中的流动速度不同，而最后使各个组分得到分离的过程。因此我们选择离子交换色谱进行纯水制备的时候，所选离子交换树脂就应该选取具有强的吸附能力的阴阳离子交换树脂，强酸和强碱型的交换树脂交换基团的解离能力强，则容易与溶液中的离子交换，因此最好的选择是强酸型与强碱型离子交换树脂，并且是H+型和OH型的。如果我们假设水中的杂质是CaCl₂和Na2SO4，则交换原理可表示为
2.操作
(1)树脂的预处理取强酸型阳离子交换树脂放于塑料盆中，用自来水反复漂洗，去掉里面的水溶性杂质到水清无泡沫，并用纯水浸泡1d。再用5%的盐酸溶液浸泡树脂4h，适当搅拌。将盐酸溶液全部排除，以纯水反复洗至pH=3~4为止。取与阳离子交换树脂相等交换容量的强碱型阴离子交换树脂放于塑料盆中，同样用自来水反复漂洗，去掉里面的水溶性杂质到水清无泡沫，并用纯水浸泡1d。用5%的氢氧化钠溶液浸泡树脂4h，适当搅拌。将氢氧化钠溶液全部排除，以纯水反复洗至pH=8~9为止。
(2)装柱预处理好的离子交换树脂用纯水为流动相，进行湿法装柱。其中第一根柱为阳离子交换树脂柱，第二根柱为与第一根柱相等交换容量的阴离子交换柱，第三根柱是首先将阴阳离子混合后再填装混合离子交换柱，该混合柱也应该是使阳离子交换树脂与阴离子交换树脂总交换容量相等。装置示意图为图3-13所示。
3.水质的检测 离子交换水的质量如何，要经过检测才能确定。物理测定方法主要是测定其电阻率。化学测定方法主要是测定其pH值，氯离子、硫酸根离子、铁离子、钙离子、镁离子、可溶性硅是否会检出，以及易氧化物的检验、不挥发物的检验。
4.树脂的再生
离子交换树脂的寿命较长，可进行多达数年的使用。但离子交换树脂的交换容量有限，当其内部的活性基团被全部交换后，就不再有离子交换的作用，水中的杂质就不能继续被保留，这时我们必须对离子交换树脂进行再生。阳离子交换柱的再生:将5%的盐酸溶液置于高位瓶中，让其从进水口流入阳离子交换柱，控制一定的流速，持续60~90min，再用水冲洗至pH=3~4为止。阴离子交换柱的再生:将5%的氢氧化钠溶液置于高位瓶中，让其从进水口流入阴离子交换柱，控制一定的流速，持续30~60min，再用水冲洗至pH=8~9 为止。混合床的再生:混合床的再生所需要的步骤较多，首先是混合床的碱洗，随后用水对混合床进行逆流冲洗使树脂处于运动状态，柱中树脂由于密度不同达到分层的目的，最后分离阴阳离子树脂，分别按阴阳树脂单床进行再生处理。
另外，离子交换色谱可用于一些水溶性的能带电荷的植物有效成分的分离，这些化合物包括氨基酸、肽类、生物碱、有机酸、酚类等有效成分。首先利用煎煮法或温浸法提取得到植物有效成分的水溶液，然后让其通过强酸型阳离子交换柱、强碱型阴离子交换柱，分别进行洗脱，必要时可进行梯度洗脱，即可得到一些单一的植物有效成分。其分离过程可表示成图3-14。
